气相色谱氮磷检测器的使用与维护

更新时间：2019-05-23 点击次数：3016

氮磷检测器(NPD)是分析微量含氮有机污染物的常用手段。关于NPD使用与维护的文献不多,不同厂家的NPD结构性能也有差异,本文以岛津色谱仪的氮磷检测器为例,依据作者使用经验,分析介绍NPD使用维护的一些问题。

1 NPD的铷珠
1.1 铷珠老化
老化过程也是铷珠损耗过程,尽量减少高温阶段老化的时间,可以减少损耗。(1)在大部分的时间内,保持较低的老化温度和载气流量,当基线相对较为平稳时,再逐步升高温度,直至达到分析所需的温度和载气流量。(2)从老化温度接近分析所需温度时起,间断注入一些高浓度样品,有利于基线迅速平稳,缩短老化时间。
1.2 铷珠加热电流
调节氢气流量和铷珠加热电流,可以改变NPD的灵敏度,同时也影响铷珠消耗量。提高加
热电流,NPD检测限可以优于厂商给出的技术指标1~2个数量级,但这是以铷珠寿命的损失为代价的,非必要不可如此。加热电流上限:从检测器上面的出气孔看到铷珠由暗红转为全部发红,就达到上限了。如果继续升高加热电流,虽然灵敏度能提高,但会大大增加铷珠消耗速度。从节省的角度,当使用NPD时,调节加热电流使灵敏度达到基本的分析要求就可以了,不必太高。
1.3 固定相的影响
除了含氰固定液伤害铷珠,不可使用外,硅氧烷固定相流失会污染检测器,也不宜使用。在微量组分分析时,常对进样口的玻璃衬管、玻璃柱和石英棉进行硅烷化处理,以减少吸附,提高分离效果。但使用NPD时建议不要这样做,因为流失的硅烷化试剂会污染铷珠,降低NPD的灵敏度。有文献报道,色谱柱和石英棉用H3PO4处理,有利于NPD提高灵敏度和稳定性。

2 色谱分析系统
2.1 气路系统的稳定性
除了对气体纯度的要求之外,在高灵敏度分析时,NPD对气体流量的稳定性有更高的要求。特别要注意的一点是,有些型号的岛津色谱FID是双系统(双气化室!双检测器)结构,供气方式是两系统共用一个流量计并联供气,NPD安装在其中一个FID的基座上,使用其中一组系统。这样,另一闲置的气化室和FID检测器就成为气路系统的漏洞。解决气化室的问题很简单,将其上下端用硅胶塞和封口螺丝堵上就可以了;而闲置的FID检测器漏气的问题因与对仪器内部气路系统的了解与熟悉程度有关,常常不被注意,以致于仪器始终达不到高的灵敏度和稳定性。解决的方法也比较麻烦,要拆开仪器,将通往该检测口的气路堵死。这一点对于NPD和FID经常要互换的仪器来说,很麻烦,但很重要。
2.2 分析系统的洁净

NPD的检测限可达到10-l3~10-14g/s,它对分析系统的洁净有更高的要求。以下几种情况影响灵敏度：(1)高灵敏度和低灵敏度分析共用一根柱,或者在高浓度分析后做低浓度分析。建议在被测组分浓度差异较大时,不用同一根柱子。(2)进样口的进样导孔!硅胶塞和气化室的污染。在分析灵敏度要求较高时,应将进样针导孔浸泡洗净,并更换硅胶塞,在进样次数较多(30~50)或进了高浓度样品后再进低浓度样品,要更换硅胶塞；气化室可以用少量丙酮!乙醇浸湿,用细毛刷刷洗,注意不要伤害响应电路系统。(3)进样针上物质残留。在达到或接近仪器检测限的时候,进样针污染也会成为提高灵敏度的限制因素。在高灵敏度分析之前,要*清洁进样针,建议拆下浸泡洗净。(4)NPD长期使用,燃烧产物、高沸点成分或难于挥发的成分在喷嘴处和检测室内残留结垢。清洁喷嘴和底座的方法是拆下检测器头,用软毛刷刷,再用洗耳球吹吸干净。
在清洁喷嘴和气化室时,气路中始终要供给较大流量空气,防止清洗过程污染或堵塞气路。

3 样品处理与分析
尽管NPD是选择性的检测器,但是从防止检测器(铷珠)和色谱柱污染的角度,在分析时还是应尽可能对样品进行净化。卤素化合物对NPD分析有影响,注意如果是用氯甲烷提取样品,在zui终分析前一定要将其除尽。
和其它检测器一样,在一段时间的分析过程中,铷珠的响应值会有变化,影响灵敏度和定量结果,可采取的办法之一是样品和标样间隔进样。只要谨慎有耐心,NPD是可以达到好的灵敏度与稳定性的。

气相色谱仪氮磷检测器中铷珠的使用与维护
目前，分析有机磷农药常选用氮磷检测器(NPD)，它属于气相离子化检测器范畴，可归为元素选择性检测器，可选择性地检测含磷、含氮有机化合物。氮磷检测器结构与FID喷口和收集器类似，但这种收集器含有一个外涂铷盐(活性元素)用电加热的铷珠，在这种热离子源的情况下，含氮磷的有机分子才能被有效地电离，离子被收集，结果被测定。铷珠的正确使用将直接影响它的寿命，从以下几个方面来谈谈我们的体会。

1 铷珠表面环境的气体组成
NPD需要氢气、空气和补充气(氮气)，但气流要比FID小得多。这是由于NPD信号对气体流速的改变非常敏感，特别是氢气流速和活性元素的加热电流。通常使用氢气流速约为35mL/min，增大氢气流能增加铷珠温度以及增加围绕铷珠活化区的范围，这两个结果将导致响应值的增加，但铷珠的寿命要缩短。对铷珠增加加热电流，也是直接增加其表面温度，使铷珠的寿命缩短。因此，加热电流与合适的氢气流速是相互制约的，电流大所需的氢气流速小，电流减小则氢气流速相应加大。

一般使用空气流速为100~120mL/min，补充气为30mL/min，增加空气流和补充气流，只是轻微地冷却活性元素的表面温度和减低响应值，减少组分在活化区的出峰滞留时间。

2 为避免铷珠的污染应注意的几个问题
1)使用的玻璃器皿必须很干净。必须避免使用含磷去污剂，用酸洗涤玻璃器皿，然后用蒸馏水、溶剂冲洗。

2)运行干净的样品，并保持进样口/衬管干净以使污染减少。

3)必须检测溶剂的纯度。含氯溶剂和硅烷化的试剂能够降低铷盐的使用寿命，尽可能在进样之前除去过量溶剂。

4)其它经磷酸处理的柱子或玻璃毛、聚酰亚胺涂覆柱，或含氮固定液的流失会使铷珠表面覆盖一层SiO2，会降低离子化效率，增加系统噪音，因此应该避免使用。

3 铷珠的维护
安装新的铷珠时，必须保持铷珠的完整性。应缓慢升高铷珠加热电流和检测器温度。快速加热将导致铷珠破碎或裂开，尤其当铷珠在潮湿的环境中贮存时，更是如此。因此，若NPD在较高湿度环境中长期不用，检测器中可能积聚水汽，为了蒸发这些水份，将检测器温度设定在100℃，保持30min，然后设定检测器温度为150℃，并再保持30min。

4 为延长铷珠使用寿命，使用时应注意的事项
1)在保证NPD的灵敏度和选择性条件下尽量使用低的加热电流，加热电流太大或氢气流量太大，会使铷珠过热而导致铷盐损失，铷珠加热时有气流通过会使铷盐损失加快。
2)暂时不用时可降低电流，气流要保持稳定。
3)避免在断气流的情况下加热电流，否则铷珠将会*性损坏。
4)铷珠必须保持干燥，其贮存寿命为6个月。

5 实际分析中出现的问题和解决办法
1)含有不同溶剂的样品进样分析时，往往发现在进样后一分钟左右，铷珠熄灭，新安装的铷珠在使用几次后，也会出现此现象。采取的措施是手动调节电流，激发铷珠，或者关闭氢气阀几秒，再迅速打开氢气阀。当对大量样品进行分析时，此种措施不适用。以上两种措施都将使活性元素的使用寿命缩短。因此，我们根据有机磷农药的特性，选取不同溶剂做萃取剂，色谱仪为HP4890D，使用同一根色谱柱(HP-5 30m×0.53mm×1.5µm)，进样口温度为290℃;检测器温度为300℃，柱箱采用程序升温，改变不同的初始柱温30℃，40℃，50℃，60℃进行试验。电磁阀设定1分钟后打开。

结论:在此条件下，二氯甲烷不适合，选用三氯甲烷、正己烷，铷珠不会熄灭。使用丙酮时，初始柱温应较低。

2)由于NPD在运行中所需空气流量较大，当使用空压泵供气时，由于空压泵的暂停和启动，会较严重地影响基线波动，干扰结果的准确测定。而使用高纯度空气钢瓶平稳供气，可避免这种现象。

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